Диены

Диеновые углеводороды (диены) – это непредельные углеводороды, в составе которых есть кратные связи.

Алкадиены, или диены – это углеводороды, содержащие в составе молекул две двойные связи.

Общая формула диенов C_nH_2n-2. Если подставить значения относительных атомных масс в общую формулу, то получится относительная молекулярная масса равная

14n -2.

Простейшим представителем диенов, у которого двойные связи разделены одной одинарной, является бутадиен-1,3.

В бутадиене-1,3 все атомы углерода находятся в состоянии sp²-гибридизации и молекула имеет плоскостное строение. Здесь нет чисто одинарных и число двойных связей. В молекуле бутадиена-1,3 длина одинарной С – С-связи равна 0,148 нм, что короче С – С-связи в алканах, но длиннее, чем в алкенах. Это всё приводит к особым химическим свойствам диенам.

Рассмотрим алкадиены, имеющие пять атомов углерода:

H₂C = C = CH – CH₂ – CH₃ пентадиен-1, 2 (кумулятивные)

H₂C = CH – CH = CH – CH₃ пентадиен-1, 3 (сопряжённые)

H₂C = CH – CH₂ – CH = CH₂ пентадиен-1, 4 (изолированные).

По правилам IUPAC главная цепь диенов должна содержать обе двойные связи. Нумерацию проводят так, чтобы двойные связи получили наименьшие номера. В названии соответствующего углеводорода суффикс –ан заменяют на –диен. Заместители перечисляются в алфавитном порядке. В конце названия указывают две цифры, соответствующие номерам атомов углерода, образовавшим кратную связь. Например, назовём диен.

Выбираем для этого самую длинную цепь. В главной цепи 4 атома углерода и здесь один заместитель – метил у второго атома углерода. Поэтому данный углеводород называется 2-метилбутадиен-1,3, или изопрен.

Кроме изопрена, тривиальное название имеет и бутадиен-1,3, который называют дивинилом:

CH₂ = CH – CH = CH₂ бутадиен-1,3.

Для диенов характерны следующие виды изомерии: структурная (изомерия углеродного скелета и изомерия положения двойной связи), а также межклассовая изомерия с алкинами и циклоалкенами.

Составим изомеры к диену, содержащему 6 атомов углерода. Рассмотрим изомерию углеродного скелета. Диену, у которого 6 атомов углерода, соответствует гексадиен-1,3 и 4-метилпентадиен-1,3.

Если составить к диену с 6-ю атомами углерода изомеры по положению двойных связей, то такими изомерами будут гексадиен-2,4 и гексадиен-1,3.

Межклассовым изомерами бутадиена-1,3 будут: бутин-1 и циклобутен.

Для алкадиенов характерна и пространственная цис-транс-изомерия. Эта изомерия обусловлена различным расположением заместителей в пространстве относительно π-связи. Например, для петадиена-1,3 возможна пространственная изомерия. Это цис-пентадиен-1,3 и транс-пентадиен-1,3.

Рассмотрим физические свойства алкадиенов: бутадиен-1,3 представляет собой бесцветный газ, раздражающий слизистые оболочки, практически нерастворимый в воде, но хорошо растворим в органических растворителях. Изопрен – жидкость, которая плохо растворима в воде, но хорошо растворима в органических растворителях.

Диены, как и алкены, вступают в реакции присоединения, которые идут с разрывом π-связей. Но диены с сопряжёнными двойными связями в этих реакциях образуют смеси продуктов присоединения. Наряду с присоединением по двойным связям (1,2-присоединение) происходит присоединение и по концам системы сопряжённых двойных связей (1,4-присоединение), когда вместо одинарной связи между центральными атомами углерода образуется двойная связь.

Присоединение галогенов. В реакции бутадиена-1,3 с хлором получается смесь 3,4-дихлорбутена-1 (1,2-присоединение) и 1,4-дихлорбутен-2 (1,4-присоединение). С бромной водой реакция идёт аналогично, поэтому алкадиены обесцвечивают бромную воду:

H₂C = CH – CH = CH₂ + Br₂ → H₂СBr – СHBr – CH = CH₂

CH₂Br – CH = CH – CH₂Br.

При действии избытка брома на дивинил образуется 1,2,3,4-тетрабромбутан:

H₂C = CH – CH = CH₂ + 2Br₂ → H₂СBr – СHBr – CHBr – CH₂Br.

Диены в реакциях с водородом также образуют смесь продуктов. Так, в реакции бутадиена-1,3 с водородом в случае 1,2-присоединения образуется бутен-1, в случае 1,4-прислединения образуется бутен-2.

Если водород взят в избытке, то образуется бутан:

H₂C = CH – CH = CH₂ + 2H₂ → H₃С – СH₂ – CH₂ – CH₃.

Алкадиены, как и алкены, вступают в реакции полимеризации. Так, при полимеризации бутадиена-1,3 образуется полибутадиен (бутадиеновый каучук):

n(CH₂ = CH – CH = CH₂) → (-CH₂ – CH = CH – CH₂-)_n.

Впервые он получен в 1932 году С. В. Лебедевым.

Большое значение имеет изопреновый каучук, который получают полимеризацией 2-метилбутадиена-1,3.

Рассмотрим способы получения диенов. Промышленный синтез бутадиена-1,3 впервые осуществил С. В. Лебедев дегидратацией и дегидрированием этанола при нагревании:

2H₃C – CH₂ – OH → H₂C = CH – CH = CH₂ + 2H₂O + H₂↑.

В настоящее время бутадиен получают дегидрированием бутана, а дегидрированием 2-метилбутана получают изопрен:

CH₃ – CH₂ – CH₂ – CH₃ → CH₂ = CH – CH – CH₂ + 2H₂↑

CH₃ – CH – CH₂ – CH₃ → CH₂ = C – CH = CH₂ + 2H₂↑.

 |        |

 CH₃   CH₃

Осуществим превращения: из ацетата натрия получим метан, из метана – ацетилен, из ацетилена получим этилен, из этилена – этанол, а из этанола – бутадиен-1,3, из бутадиена-1, 3 – бутадиеновый каучук:

CH₃COONa → CH₄ → C₂H₂ → C₂H₄ → C₂H₅OH → CH₂ = CH – CH = CH₂ →

→ (-CH₂ – CH = CH – CH₂)_n.

1) CH₃COONa + NaOH → CH₄ + Na₂CO₃

2) 2CH₄ → C₂H₂ + 3H₂↑

3) C₂H₂ + H₂ → C₂H₄

4) C₂H₄ + H₂O → C₂H₅OH.

Для того чтобы из ацетата натрия получить метан следует сплавить ацетат натрия с твёрдой щёлочью – гидроксидом натрия. Затем пиролизом из метана получить ацетилен. Для получения этилена из ацетилена, следует провести реакцию гидрирования ацетилена. Затем к этилену необходимо добавить воду для получения этанола. По реакции Лебедева из этанола можно получить бутадиен-1,3. В последнем превращении следует провести реакцию полимеризации для получения бутадиенового каучука.

Решим задачу. Определите объём раствора этанола с плотностью 0,8 г/мл, который потребуется для получения бутадиенового каучука массой 5,2 г по способу Лебедева, если выход последнего равен 80%, а в растворе этанола массовая доля воды равна 4%.