Конспект занятия "Углеводы"

КОНСПЕКТ ЗАНЯТИЯ

УГЛЕВОДЫ

Углеводы (сахара) – органические соединения, имеющие сходное строение и свойства, состав большинства которых отражает формула C_x(H₂O)_y, где x, y ≥ 3.

Исключение составляет дезоксирибоза, которая имеют формулу С₅Н₁₀O₄.

НЕКОТОРЫЕ ВАЖНЕЙШИЕ УГЛЕВОДЫ

Физические свойства

Моно- и олигосахариды – твердые, белые кристаллические вещества, имеют сладкий вкус, хорошо растворимы в воде. Полисахариды – твердые, без сладкого вкуса, практически нерастворимые в воде (кроме крахмала).

Моносахариды

Моносахариды – гетерофункциональные соединения, в состав их молекул входит одна карбонильная группа (альдегидная или кетонная) и несколько гидроксильных.

ГЛЮКОЗА

Строение

В водном растворе глюкозы существует динамическое равновесие между двумя циклическими формами - α и β и линейной формой:

Циклические α- и β-формы глюкозы представляют собой пространственные изомеры, отличающиеся положением полуацетального гидроксила относительно плоскости кольца. В α-глюкозе этот гидроксил находится втранс-положении к гидроксиметильной группе -СН₂ОН, в β-глюкозе – в цис-положении.

Явление существования веществ в нескольких взаимопревращающихся изомерных формах было названо А. М. Бутлеровым динамической изомерией. Позднее это явление было названо таутомерией 

В твёрдом состоянии глюкоза имеет циклическое строение. Обычная кристаллическая глюкоза – это α- форма. В растворе более устойчива β-форма (при установившемся равновесии на неё приходится более 60% молекул). Доля альдегидной формы в равновесии незначительна. Это объясняет отсутствие взаимодействия с фуксинсернистой кислотой (качественная реакция альдегидов).

Для глюкозы кроме явления таутомерии характерны структурная изомерия с кетонами (глюкоза и фруктоза – структурные межклассовые изомеры) и оптическая изомерия:

Физические свойства

Глюкоза – бесцветное кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде, сладкое на вкус (лат. «глюкос» – сладкий):

1) она встречается почти во всех органах растения: в плодах, корнях, листьях, цветах;

2) особенно много глюкозы в соке винограда и спелых фруктах, ягодах;

3) глюкоза есть в животных организмах;

4) в крови человека ее содержится примерно 0,1 %.

Получение.

В промышленности

Гидролиз крахмала:                               

(C₆H₁₀O₅)_n + nH₂O ^t,H+→ nC₆H₁₂O₆

крахмал                                 глюкоза

В лаборатории 

Из формальдегида (1861 г А.М. Бутлеров):              

  6 HCOH   ^Ca(OH)2→    C₆H₁₂O₆

 формальдегид

В природе 

Фотосинтез:                         

6CO₂ + 6H₂O     ^{hν, хлорофилл} →     C₆H₁₂O₆ + 6O₂ 

Другие способы 

Гидролиз дисахаридов:                            

C₁₂H₂₂O₁₁ + H₂O ^t,H+→ 2 C₆H₁₂O₆

мальтоза                               глюкоза                            

C₁₂H₂₂O₁₁ + H₂O ^t,H+→   C₆H₁₂O₆ +  C₆H₁₂O₆

сахароза                              глюкоза       фруктоза

Химические свойства глюкозы.

1. Реакция комплексообразования с гидроксидом меди (II).

Глюкоза как многоатомный спирт

При взаимодействии свежеосажденного гидроксида меди (II) с моносахаридами происходит растворение гидроксида с образованием комплекса синего цвета.

  (глюкозат меди (II) – синий раствор)

2. Глюкоза как альдегид

а) реакция серебряного зеркала. Образуется соль глюконовой кислоты.

б) реакция с гидроксидом меди (II) при нагревании. Образуется глюконовая кислота.

в) Глюкозу также можно окислить до глюконовой кислоты бромной водой, хлором, азотной кислотой (разб.):

г) Каталитическое гидрирование глюкозы – происходит восстановление карбонильной группы до спиртового гидроксила, получается шестиатомный спирт – сорбит.

д) С NaHSO₃ – НЕ реагирует!!!

3. Реакции брожения.

а) спиртовое брожение C₆H₁₂O₆  2C₂H₅OH + 2CO₂
этанол

б) молочнокислое брожение C₆H₁₂O₆  2CH₃-CH(OH)-COOH
молочная кислота

в) маслянокислое брожение C₆H₁₂O₆  C₃H₇COOH + 2CO₂ + 2H₂O
масляная кислота

г) лимоннокислое брожение

4. Реакции образования эфиров глюкозы.

Глюкоза способна образовывать простые и сложные эфиры. Наиболее легко происходит замещение полуацетального (гликозидного) гидроксила:

Простые эфиры получили название гликозидов.

В более жестких условиях (например, с CH₃-I ) возможно алкилирование и по другим оставшимся гидроксильным группам.

Моносахариды способны образовывать сложные эфиры с карбоновыми кислотами (реакция проходит с ангидридами, а не с самими кислотами) и с минеральными кислотами.

5. Реакция горения глюкозы.

C₆H₁₂O₆ + 6О₂  6CO₂ + 6H₂O

Фруктоза

Это структурный изомер глюкозы - кетоноспирт:

СН₂- СН- СН- СН - С - СН₂

| | | | ║ |

OH OH OH OH O OH

Кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде, более сладкое, чем глюкоза. В свободном виде содержится в мёде и фруктах.

Химические свойства фруктозы обусловлены наличием кетонной и пяти гидроксильных групп. Так же, как и глюкоза, реагирует с гидроксидом меди (ярко-синий раствор) без нагревания; образует простые и сложные эфиры, горит. При гидрировании фруктозы также получается СОРБИТ. С бромной водой, Сu(OH)₂ при нагревании, аммиачным раствором оксида серебра – не реагирует.

Реакция восстановления:

Реакция многоатомных спиртов:

Образование сложных эфиров:

Дисахариды

Дисахариды – это углеводы, молекулы которых состоят из двух остатков моносахаридов, соединенных друг с другом за счет взаимодействия гидроксильных групп (двух полуацетальных или одной полуацетальной и одной спиртовой).

1. Сахароза (свекловичный или тростниковый сахар) С₁₂Н₂₂О₁₁

Физические свойства и нахождение в природе

1. Она представляет собой бесцветные кристаллы сладкого вкуса, хорошо растворима в воде.

2. Температура плавления сахарозы 160 °C.

3. При застывании расплавленной сахарозы образуется аморфная прозрачная масса – карамель.

4. Содержится во многих растениях: в соке березы, клена, в моркови, дыне, а также в сахарной свекле и сахарном тростнике.

Строение

Молекула сахарозы состоит из остатков α-глюкозы и β-фруктозы, соединенных друг с другом.

Химические свойства 

В молекуле сахарозы гликозидный атом углерода глюкозы СВЯЗАН, поэтому она не образует ОТКЫТУЮ (альдегидную) форму. (аль­де­гид­ная груп­па α-глю­ко­зы, вхо­дя­щей в со­став са­ха­ро­зы, участ­ву­ет в об­ра­зо­ва­нии связи с β-фрук­то­зой)

Вследствие этого сахароза не вступает в реакции альдегидной группы – с аммиачным раствором оксида серебра с гидроксидом меди при нагревании. Подобные дисахариды называют невосстанавливающими, т.е. не способными окисляться.

Сахароза реагирует с Сu(OH)₂ без нагревания (ярко-синий раствор), с Са(ОН)₂ (образуется сахарат кальция).

Сахароза подвергается гидролизу подкисленной водой:

С₁₂Н₂₂О₁₁ + Н₂О  С₆Н₁₂О₆ (глюкоза) + С₆Н₁₂О₆ (фруктоза)

Из числа изомеров сахарозы, имеющих молекулярную формулу С₁₂Н₂₂О₁₁, можно выделить мальтозу и лактозу.

При гидролизе различные дисахариды расщепляются на составляющие их моносахариды за счёт разрыва связей между ними (гликозидных связей):

Таким образом, реакция гидролиза дисахаридов является обратной процессу их образования из моносахаридов.

Применение сахарозы

·        Продукт питания;

·        В кондитерской промышленности;

·        Получение искусственного мёда

2. Мальтоза

Это дисахарид, состоящий из двух остатков α-глюкозы, она является промежуточным веществом при гидролизе крахмала.

остаток остаток

α-глюкозы α-глюкозы

Мальтоза – является восстанавливающим дисахаридом и вступает в реакции, характерные для альдегидов.

1. К восстанавливающим сахаром относятся также целлобиоза

и лактоза

Эти дисахариды так же могут гидролизоваться.

Полисахариды.

Полисахариды - это природные высокомолекулярные углеводы, макромолекулы которых состоят из остатков моносахаридов.

Основные представители - крахмал и целлюлоза - построены из остатков одного моносахарида - глюкозы. Крахмал и целлюлоза имеют одинаковую молекулярную формулу (C₆H₁₀O₅)_n, но совершенно различные свойства. Это объясняется особенностями их пространственного строения.

Крахмал состоит из остатков α-глюкозы, а целлюлоза – из β-глюкозы, которые являются пространственными изомерами и отличаются лишь положением одной гидроксильной группы (выделена цветом):

Крахмал.

Крахмалом называется смесь двух полисахаридов, построенных из остатков циклической α-глюкозы.

В его состав входят:

• амилоза (внутренняя часть крахмального зерна) – 10-20%

• амилопектин (оболочка крахмального зерна) – 80-90%

Цепь амилозы включает 200-1000 остатков α-глюкозы (средняя Mr=160 000) и имеет неразветвленное строение.

Макромолекула амилозы представляет собой спираль, каждый виток которой состоит из 6 звеньев α-глюкозы.

Свойства крахмала:

1. Гидролиз крахмала: при кипячении в кислой среде крахмал последовательно гидролизуется.

2. Крахмал не дает реакцию “серебряного зеркала” и не восстанавливает гидроксид меди (II).

3. Качественная реакция на крахмал: синее окрашивание с раствором йода.

Получение

Получают крахмал из природных крахмалосодержащих продуктов, чаще всего картофеля и кукурузы. Он широко используется в качестве продукта питания, а также как сырье для производства глюкозы и этилового спирта.

Целлюлоза

Физические свойства

Это вещество белого цвета, без вкуса и запаха, нерастворимое в воде, имеющее волокнистое строение. Растворяется в аммиачном растворе гидроксида меди (II) 

Нахождение в природе

Этот биополимер обладает большой механической прочностью и выполняет роль опорного материала растений, образуя стенку растительных клеток. В большом количестве целлюлоза содержится в тканях древесины (40-55%), в волокнах льна (60-85%) и хлопка (95-98%). Основная составная часть оболочки растительных клеток. Образуется в растениях в процессе фотосинтеза.

Древесина состоит на 50% из целлюлозы, а хлопок и лён, конопля практически чистая целлюлоза.

Хитин (аналог целлюлозы) – основной компонент наружного скелета членистоногих и других беспозвоночных, а также в составе клеточных стенок грибов и бактерий.

Получение

Получают из древесины

Целлюлоза (клетчатка) – наиболее распространенный растительный полисахарид. Цепи целлюлозы построены из остатков β-глюкозы и имеют линейное строение.

Молекулярная масса целлюлозы – от 400 000 до 2 млн.

Свойства целлюлозы.

1. Горение

(С₆Н₁₀О₅)_n + О₂  CO₂ + Н₂О

Без доступа кислорода – до угля и воды

(С₆Н₁₀О₅)_n  C + Н₂О

2. С йодом целлюлоза сине-фиолетовое окрашивание не дает.

3. Образование сложных эфиров с азотной и уксусной кислотами.

а) нитрование целлюлозы. Т.к. в звене целлюлозы содержится 3 гидроксильные группы, то при нитровании избытком азотной кислоты возможно образование тринитрата целлюлозы, взрывчатого вещества пироксилина:

(С₆Н₇О₂(ОН)₃)_n + 3n HNO₃  3nH₂O + (С₆Н₇О₂(ОNO₂)₃)_n

целлюлоза тринитрат целлюлозы (пироксилин)

б) ацилирование целлюлозы. При действии на целлюлозу уксусного ангидрида происходит реакция этерификации, при этом возможно участие в реакции 1, 2 и 3 групп ОН. Получается ацетат целлюлозы – ацетатное волокно.

(С₆Н₇О₂(ОН)₃)_n +3n(СН₃СО)₂О 3nСН₃-СООН + (С₆Н₇О₂(ОСОСН₃)₃)_n

целлюлоза уксусный ангидрид уксусная кислота триацетат целлюлозы

4. Гидролиз целлюлозы.

Целлюлоза, подобно крахмалу, в кислой среде гидролизуется:

Применение

Целлюлоза используется в производстве бумаги, искусственных волокон, пленок, пластмасс, лакокрасочных материалов, бездымного пороха, взрывчатки, твердого ракетного топлива, для получения гидролизного спирта и др.

·        Получение ацетатного шёлка – искусственное волокно, оргстекла, негорючей плёнки из ацетилцеллюлозы.

·        Получение бездымного пороха из триацетилцеллюлозы (пироксилин).

·        Получение коллодия (плотная плёнка для медицины) и целлулоида       ( изготовление киноленты, игрушек) из диацетилцеллюлозы.

·        Изготовление нитей, канатов, бумаги.

·        Получение глюкозы, этилового спирта (для получения каучука)