Конспект по теме "Алкадиены"

Профильный уровень Тема: Алкадиены (диолефины).

Алкадиены – органические соединения, углеводороды алифатического (ациклического) непредельного характера, в молекуле которых между атомами углерода – две двойные связи, и которые соответствуют общей формуле C_nH_2n-2, где n =3 или n 3.

1 2 3 4

бутадиен-1,3

ПУ: Для алкенов характерна sp²-гибридизация. У бутадиена-1,3 у четырех негибридных

p-электронов образуется общее π -электронное облако, в результате чего происходит делокализация двойных связей в молекуле, связи между молекулами C₁ и C₂, C₃ и C₄ удлиняются (по сравнению с двойной связью – 0,134 нм), а связь между C₂ и C₃ укорачивается (по сравнению с одинарной связью – 0,154 нм):

1 2 3 4

CH₂ = = = CH = = = CH = = = CH₂

0,136нм 0,146 нм 0,136 нм

Такая особенность строения называется эффектом сопряжения двойных связей и определяет реакционную способность алкадиенов.

В названии алкенов содержится суффикс –диен («две» «двойные связи»), обозначающий принадлежность соединения к данному классу.

Номенклатура: в определении названия алкадиена (как и у всех непредельных углеводородов) положение кратной связи имеет при нумерации преимущество перед остальными.

Виды изомерии:

Для алкадиенов характерны следующие виды изомерии:

1. Структурная изомерия:

а) изомерия углеродного скелета

1 2 3 4 5 1 2 3 4

CH₂=CH – CH = CH – CH₃ CH₂= C – CH = CH₂

|

CH₃

пентадиен-1,3 2-метилбутадиен-1,3 (изопрен)

б) изомерия положения кратной связи

1 2 3 4 5 1 2 3 4 5

CH₂=CH – CH = CH – CH₃ CH₃–CH = C = CH – CH₃

пентадиен-1,3 пентадиен-2,3

в) Межклассовая изомерия (с циклоалкенами и алкинами)

1 2 3 4 5

CH₂=CH – CH = CH – CH₃ CH = CH

пентадиен-1,3 | |

CH₂ CH₂

CH ≡ C – CH₂ – CH₂ – CH₃ \ /

CH₂

пентин-1 циклопентен

ПУ 2. Пространственная изомерия:

а) геометрическая изомерия

5 4 3 2 1

CH₃ – CH = CН – CH = CH₂

пентадиен-1,3

H Н CH₃ H

\ / \ /

C = C C = C

/ \ / \

СH₃ CН = CН₂ Н CН = CН₂

цис-изомер транс-изомер

Физические свойства.

Бутадиен-1,3 и пропадиен – газы; 2-метилбутадиен-1,3 - летучая жидкость; алкадиены с изолированными двойными связями – жидкости; высшие алкадиены – твердые вещества.

Химические свойства.

Химические свойства алкадиенов с изолированными связями протекают так же, как и у алкенов – только в два этапа, а у алкадиенов с сопряженными связями - с некоторыми особенностями: способность присоединять молекулы как в положения 1 и 2 (подобно алкадиенам с изолированными связями – 1,2-присоединение), так и в положении 1 и 4 (перераспределение двойной связи – 1,4-присоединение) – зависит от условий и способа проведения реакций.

1. Реакции присоединения

   1. гидрирование

а) с изолированными связями

1 2 3 4 5 5 4 3 2 1

CH₂=CH – CH₂ – CH = CH₂ + H – H  CH₃ – CH₂ – CH₂ – CH = CH₂

пентадиен-1,4 пентен-1

5 4 3 2 1

CH₃ – CH₂ – CH₂ – CH = CH₂ + H – H  CH₃ – CH₂ – CH₂ – CH₂ – CH₃

пентен-1 пентан

б) с сопряженными связями

1 2 3 4 5 1 2 3 4 5

CH₂ = CH – CH = CH – CH₃ + H – H  CH₃ – CH = CH – CH₂ – CH₃

пентадиен-1,3 пентен-2

1 2 3 4 5

CH₃ – CH = CH – CH₂ – CH₃ + H – H  CH₃ – CH₂ – CH₂ – CH₂ – CH₃

пентен-2 пентан

1. галогенирование

а) с изолированными связями

1 2 3 4 5 5 4 3 2 1

CH₂=CH – CH₂ – CH = CH₂ + Br – Br  CH₂Br – CHBr – CH₂ – CH = CH₂

пентадиен-1,4 4.5-дибромпентен-1

5 4 3 2 1 5 4 3 2 1

CH₂Br – CHBr – CH₂ – CH = CH₂ + Br – Br  CH₂Br – CHBr – CH₂ – CHBr – CH₂Br

4,5-дибромпентен-1 1,2,4,5-тетрабромпентан

б) с сопряженными связями

1 2 3 4 5 1 2 3 4 5

CH₂ = CH – CH = CH – CH₃ + Br – Br  CH₂ Br – CH = CH – CH Br – CH₃

пентадиен-1,3 1.4-дибромпентен-2

1 2 3 4 5 1 2 3 4 5

CH₂Br – CH = CH – CHBr – CH₃ + Br – Br  CH₂Br – CH Br – CHBr – CH Br – CH₃

1,4-дибромпентен-2 1,2,3,4-тетрабромпентан

1. гидрогалогенирование (по правилу Марковникова: при присоединении веществ с полярной ковалентной связью типа HX (где X – это -Hal, -OH и т.д.) к несимметричным непредельным углеводородам по месту разрыва π-связи атом водорода присоединяется к наиболее гидрированному атому углерода, а X – к наименее гидрированному атому углерода)

а) с изолированными связями

1 2 3 4 5 5 4 3 2 1

CH₂=CH – CH₂ – CH = CH₂ + H – Br à CH₃ – CHBr – CH₂ – CH = CH₂

пентадиен-1,4 4-бромпентен-1

5 4 3 2 1 5 4 3 2 1

CH₃ – CHBr – CH₂ – CH = CH₂ + H – Br à CH₃ – CHBr – CH₂ – CHBr – CH₃

4-бромпентен-1 2,4-дибромпентан

б) с сопряженными связями

1 2 3 4 5 1 2 3 4 5

CH₂ = CH – CH = CH – CH₃ + H – Br à CH₃ – CH = CH – CHBr – CH₃

пентадиен-1,3 4-бромпентен-2

1 2 3 4 5 5 4 3 2 1

CH₃ – CH = CH – CHBr – CH₃ + H – Br à CH₃ – CH₂ – CHBr – CHBr – CH₃

4-бромпентен-2 2,3-дибромпентан

5 4 3 2 1

 CH₃ – CHBr – CH₂ – CHBr – CH₃

2,4-дибромпентан

1. ПУ: гидратация (по правилу Марковникова)

а) с изолированными связями

1 2 3 4 5 5 4 3 2 1

CH₂=CH – CH₂ – CH = CH₂ + H – OH à CH₃ – CH OH – CH₂ – CH = CH₂

пентадиен-1,4 пентен-1ол-4

5 4 3 2 1 5 4 3 2 1

CH₃ – CH OH – CH₂ – CH = CH₂ + H – OH à CH₃ – CH OH – CH₂ – CH OH – CH₃

пентен-1ол-4 пентандиол-2,4

б) с сопряженными связями

1 2 3 4 5 1 2 3 4 5

CH₂ = CH – CH = CH – CH₃ + H – OH à CH₃ – CH = CH – CH OH – CH₃

пентадиен-1,3 пентен-2ол-4

1 2 3 4 5 5 4 3 2 1

CH₃ – CH = CH – CH OH – CH₃ + H – OH à CH₃ – CH₂ – CH OH – CH OH – CH₃

пентен-2ол-4 пентандиол-2,3

5 4 3 2 1

 CH₃ – CH OH – CH₂ – CH OH – CH₃

пентандиол-2,4

1. ПУ: диеновый синтез ( р. Дильса-Альдера)

Р еакция характерна только для сопряженных диенов и соединений с двойными и тройными связями. Продуктами реакции являются шестичленные циклические соединения, обладающие высокой биологической активностью, поэтому используются как лекарственные препараты, средства защиты растений.

Реакция является качественной на сопряженные диены.

1. Реакции полимеризации.

t⁰, kt

n CH₂ = CH – CH=CH₂ ––––––– à (– CH₂ – CH = CH – CH₂ –)_n

бутадиен-1,3 бутадиеновый каучук

H H H CH₂ –

\ / \ /

C = C C = C

/ \ / \

– H₂C CH₂ – – H₂C H

цис-конфигурация транс-конфигурация

1. Реакции окисления.

   1. горение 2C₄H₆ + 11 O₂ (избыток) à 8 CO₂ + 6 H₂O

ч астичное окисление кислородом воздуха с образованием эпоксидов и диэпоксидов t⁰, Kt

2 CH₂=CH – CH = CH₂ + O₂ ––à CH₂ – CH – CH = CH_{2 (})

\ /

O эпоксибутен-1 (или окись бутена-1)

t⁰, Kt

2 CH₂ – CH – CH = CH₂ + O₂ à CH₂ – CH – CH – CH₂

\ / \ / \ /

O O O диэпоксибутан (или диокись бутана)

1. окисление KMnO₄ или K₂Cr₂O₇ в мягких условиях в нейтральной среде

4 3 2 1

CH₂=CH – CH = CH₂ + KMnO₄ + H₂О –––––––– CH₂– CH – CH = CH₂ +…

| |

OH OH (бутен-1диол-1,2)

4 3 2 1

CH₂ –CH – CH = CH₂ + KMnO₄ + H₂О –––––––– CH₂– CH – CH – CH₂ + …

| | | | | |

OH OH OH OH OH OH

(бутантетраол-1,2,3,4)

1. окисление KMnO₄ или K₂Cr₂O₇ в жестких условиях - в кислой среде , при ↑t:

Происходит разрыв двойных связей с образованием карбоновых кислот, кетонов и соединений с двумя функциональными группами.

!!! Обесцвечивание раствора KMnO₄ – это качественная реакция на непредельные углеводороды.

1. * Озонолиз. Образуются альдегиды и кетоны.

Получение.

I. Промышленные способы:

1. Метод Лебедева (1932г.) – дегидратация и дегидрирование

450^oC, Al₂O₃, ZnO

2 CH₃ – CH₂ – OH ––––––––––––––––à CH₂=CH – CH = CH₂ + 2H₂O + H₂

этанол бутадиен-1,3

2. Способ дегидрирования

500-600⁰C, Kt

CH₃– CH₂ – CH₂ – CH₃ –––––––––––à CH₂=CH – CH = CH₂ + 2H₂

н-бутан бутадиен-1,3

(проходит в две стадии)

500-600⁰C, Kt

CH₃– CH – CH₂ – CH₃ –––––––––––à CH₂=CH – CH = CH₂ + 2H₂

| |

CH₃ CH₃

2-метилбутан 2-метилбутадиен-1,3

(изопрен)

500-600⁰C, MgO, ZnO

CH₂ = CH – CH₂ – CH₃ ––––––––––––––––à CH₂=CH – CH = CH₂ + H₂

бутен-1 бутадиен-1,3

II. Лабораторный способ:

3. Способ дегидрогалогенирования дигалогенпроизводного алкана

Br Br

| | спирт, t^o

CH₂ – CH₂ – CH₂ – CH₂ + 2 KOH –––––––à CH₃ = CH – CH = CH₃ + 2 KBr + 2 H₂O

1,4-дибромбутан бутадиен-1,3

Br Br

| | спирт, t^o

CH₂ – CH₂ – CH – CH₃ + 2 KOH –––––––à CH₃ = CH – CH = CH₃ + 2 KBr + 2 H₂O

1,3-дибромбутан бутадиен-1,3

(При использовании 2,3-дибромбутана или 2,2-дибромпропана – образуются соответствующие алкины)

Применение.

Диеновые углеводороды применяются в производстве синтетических каучуков, из которых в том числе делают и резину.

Задания по теме: «Алкадиены»

1. Из перечня формул, приведенного ниже, выберите формулы, которые могут соответствовать алкадиенам: С₂Н_{6 ,} С₈Н_16, С₉Н₁₆, С₇Н_16, С₄Н₆ , С₇Н_{12 ,} С₅Н_10, С₄Н₈

1. Составьте структурные формулы алкадиенов, состава С₆Н_10, так, чтобы среди них были изомеры с кумулированными, изолированными и сопряженными связями.
   Дайте им названия. Какие виды изомерии характерны для алкадиенов?

1. Напишите графические формулы следующих алкадиенов:

А) 2,3-диметилбутадиен-1,3 В)3,4-диметилпентадиен-1,3

Б) 2,4-диметилгексадиен-2,4 Г) 2,3-диметилгексадиен-2,4

1. В чем особенность электронного строения алкадиенов с сопряженной двойной связью? Как это отражается на химических свойствах?

1. Напишите уравнения реакций:
   А) гидрирования 2-метилбутадиена-1,3 (I стадия)
   б) бромирования бутадиена-1,3 (I стадия)

В) гидробромирования бутадиена-1,3

г) полимеризации 2-метилбутадиена-1,3 (изопрена)

1. Составьте уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить цепочки превращений веществ:

500-600⁰С, Сr₂O₃ kat, p

А) бутан ─→ А → В

Б) этан → этилен → бромэтан→ бутан → бутадиен-1,3 → 1,4-дибромбутен-2 →

→1,4-дибромбутан

В) СН₄ →СН₃Сl → C₂H₆ → C₂H₅Cl →C₂H₅OH → C₄H₆

+ Н_{2 +}Сl₂ +2 KOHспирт

Г) С₂Н₅ОН → бутадиен-1,3 → Х → 2,3-дихлорбутан → бутин-2

1. При сгорании органического вещества массой 17 г образовался углекислый газ объемом 28л и вода массой 18г. Плотность этого вещества по кислороду равна 2,125. Выведите молекулярную формулу органического вещества и составьте структурные формулы его изомеров. Дайте им названия.