Комплексные соединения. Лекция

Лекция № 8 Комплексные соединения.

Строение, классификация, природа химической связи.
Применение

1. Строение комплексных соединений

Комплексные соединения - это обширный класс неорганических и элементорганических соединений. Они широко встречаются в природе. Многие из них выполняют важные функции в биологических системах, например хлорофилл, витамин В12, гемоглобин, металлоферменты и т.д. Комплексные соединения применяются как лекарственные средства.

Комплексные соединения - это соединения, получаемые сочетанием более простых веществ. Впервые строение и свойства комплексных соединений описал швейцарский химик Альфред Вернер. В 1893 году он предложил координационную теорию строения комплексных соединений. Согласно этой теории, центральное место в комплексном соединении занимает катион металла, называемый центральным ионом или комплексообразователем. С ним связаны или координированы нейтральные молекулы или ионы, которые называются лигандами. Комплексообразователь и лиганды образуют внутреннюю координационную сферу, которую при записи формулы заключают в квадратные скобки. Остальные положительные или отрицательные ионы, не разместившиеся во внутренней сфере, составляют внешнюю координационную сферу. Например, строение K3[Fe(CN)6] можно представить следующим образом:

Строение комплексного соединения

Внутренняя сфера

Координационное

число

Ион-комплексообразователь Лиганды (центральный атом)

Комплексообразователями могут быть нейтральные атомы, катионы и анионы, имеющие вакантные орбитали. Наибольшей способностью к комплексообразованию обладают катионы переходных элементов: Fe, Ni, Co, Cr, Cu, Zn, Ag, Pt и т. д.

- Природа лигандов.

В качестве лигандов могут быть молекулы: H2O, NH3, CO, NO; анионы: Cl^-, Br^-, I^-, OH^-, CN^-, SCN^- и др. Лиганды, как правило, имеют одну или несколько неподелённых пар электронов.

- Заряд комплексообразователя (центрального иона) легко определяется исходя из заряда комплексного иона и заряда лигандов. Заряд комплексного иона устанавливается по заряду ионов внешней сферы. Например, определим заряд комплексообразователей (обозначим х) - ионов железа, платины, серебра, цинка в следующих соединениях:

K4[Fe(CN)6]^-4

[Pt(NH3)2Cl2]⁰

[Ag(NH3)2]⁺Cl

K2[ Zn(OH)4]^2-

[x + (0-2) + (-1-2)] = 0, х = +2.

[x + (0-2] = +1, х = +1.

[x + (-1)4] = -2, х = +2.

В зависимости от заряда внутренней сферы различают: катионные, анионные и молекулярные комплексы. Например, тетрагидроксоцинкат калия - анионный комплекс, хлорид диамминсеребра - катионный комплекс, дихлородиамминплатина - молекулярный комплекс.

Важной характеристикой комплексных соединений является координационное число. Оно показывает число лигандов, которые располагаются вокруг центрального иона. Координационное число зависит от заряда центрального атома. Заряд центрального атома +1 +2 +3 +4. Координационное число 2 4 6 8. Координационное число 2 характерно для комплексных соединений катионов Ag⁺, Cu⁺. Например, [Cu(NH3)2]Cl

Координационное число 4 встречается в комплексных соединениях катионов

Cu²⁺, Zn²⁺, Hg²⁺, Pt²⁺. Например, K₂[Zn(OH)₄]

Координационное число 6 характерно для катионов Fe³⁺, Cr³⁺, Co³⁺.

Например, K3[Fe(CN)6].

Координационное число не является неизменной величиной. Приведенные выше координационные числа характерны для координационно-насыщенных соединений. Встречаются также координационноненасыщенные соединения, в которых координационное число может быть меньше максимального.

Номенклатура комплексных соединений

В названиях комплексных соединений используют общепринятое правило: сначала называют анион, затем катион. При составлении названия комплексного катиона соблюдают следующий порядок: указывают число отрицательно заряженных лигандов, используя греческие числительные: ди, три, тетра и т.д.; затем называют отрицательно заряженные лиганды с окончанием «о» (Cl^- - хлоро, J^- - йодо, SO4^2- - сульфато, OH^- - гидроксо, CN^- - циано и т.д.); называют число и название нейтральных лигандов: вода - аква, аммиак - аммин; последним называют комплексообразователь с указанием его степени окисления. Например: [Cu(NH₃)₄]SO₄ - сульфат тетраамминмеди (11); [Со(НН₃)₅Вг^О₄ - сульфат бромопентаамминкобальта (111).

Название комплексного аниона составляется аналогично названию катиона и заканчивается суффиксом «ат». K3[Fe(CN)6] - гексацианоферрат (111) калия. K2[Zn(OH)4] - тетрагидроксоцинкат калия.

Нейтральный комплекс называют так же, как и катионный, но комплексообразователь указывают в именительном падеже, степень окисления не указывают. [Pt(NH3)2Cl2] - дихлороамминплатина.

Классификация комплексных соединений

По принадлежности к кислотам, основаниям и

солям различают:

• комплексные кислоты, например H2[ZnF6];

• комплексные основания, [Ag(NH3)2]OH;

• комплексные соли, K3[Fe(CN)6].

По природе лигандов.

К этой группе относятся

• аквакомплексы, если лигандом являются молекулы воды: [Al(H2O)6]Cl3;

• амминокомплексы,

если лиганды - молекулы аммиака: [Zn(NH₃)₄]SO₄;

• гидроксокомплексы, если лиганды - гидроксильные группы: K₂[Zn(OH)₄];

• ацидокомплексы, содержащие в качестве лигандов анионы кислоты: K4[Fe(CN)6];

• карбонилы, в которых лигандами являются молекулы оксида углерода (11): [Fe(CO)5].

В зависимости от вида лигандов комплексы бывают однородные и неоднородные:

• в однородных комплексах все лиганды являются частицами одного вида: [Pt(NH3)6]Cl4;

• в неоднородных комплексах присутствуют лиганды разного вида: [Pt(NH3)4Cl2]Cl2. По числу центральных атомов различаютодноядерные и многоядерные комплексы:

• одноядерные комплексы содержат один центральный атом: все рассмотренные выше комплексы - одноядерные;

• многоядерные комплексы содержат два или несколько центральных атомов.

Существуют различные типы многоядерных комплексов: мостиковые и кластерные. В мостиковых центральные атомы связаны мостиковой группой, например: [Cr(NH3)5 - OH - (NH3)5Cr]Cl5. В кластерных комплексах атомы металлов непосредственно связаны друг с другом, например: димер (CO)5Mn - Mn(CO)5.

В отдельную группу выделяют хелатные комплексы, в которых центральный атом охвачен лигандами по типу клешни. Комплексы такого типа характерны, например, для аминокислот:

• Другим важным классом комплексных соединений являются макроциклические комплексы. Они образованы циклическими лигандами, внутри которых размещается центральный атом. К макроциклическим соединениям относятся, например, хлорофилл, гемоглобин, цианокобаламин (витамин В12).

• Основу цианокобаламина составляет коррин - макроциклическая система, содержащая четыре пятичленных кольца пиррола, соединенных между собой.

• Внутри циклической системы корринаразмещается комплексообразователь - атом кобальта.

Химические связи в комплексных соединениях

• В комплексных соединениях внутренняя и внешняя сферы связаны между собой ионной связью. Центральный ион с лигандами образует ковалентные связи по донорно-акцепторному механизму. Лиганды являются донорами электронов, а центральный ион - акцептором электронов, он предоставляет свободные орбитали.

• Орбитали центрального иона, которые участвуют в образовании связей, подвергаются гибридизации. Тип гибридизации зависит от электронного строения лигандов и их числа. Характер гибридизации, в свою очередь, определяет геометрическое строение комплексного иона.

Устойчивость комплексных соединений

• В комплексных соединениях внутренняя и внешняя сферы связаны ионной связью. При растворении в воде комплексный ион диссоциирует как сильный электролит, то есть полностью распадается на комплексный ион и ион внешней сферы.

• Например, хлорид диамминсеребра диссоциирует в соответствии с уравнением:

[Ag(NH3)2]Cl →[Ag(NH3)2]⁺ + Cl ^-.

Такая диссоциация комплекса называется первичной.

Лиганды связаны с центральным ионом прочнее, поэтому отщепляются в меньшей степени. Диссоциация комплексного иона называется вторичной. Она протекает обратимо и ступенчато. Так, комплексный ион серебра диссоциирует в две ступени: 1 ступень [Ag (NH3)2] ⁺ → [Ag (NH3)] ⁺ + NH3;

2 ступень [Ag (NH₃)]+ ↔ Ag⁺ + NH₃.

• Каждой ступени диссоциации соответствует своя константа равновесия.

Применение комплексных соединений

Комплексные соединения в природе

1.Хлорофилл присутствует во всех фотосинтезирующих организмах — высших растениях, водорослях, сине-зелёных водорослях (цианобактериях), фотоавтотрофных простейших (протистах) и бактериях. Хлорофилл находит применение как пищевая добавка

2. Гемоглобин, который входит в состав красных телец крови людей и животных, состоит из белка глобина и окрашенного соединения – гемма. Гемм представляет собой сложное комплексное соединение, в котором центральный атом Fe (+2)

3. Витамин В 12 – это тоже комплексное соединение, центральным атомом которого является атом Кобальта. Витамин В 12 влияет на жировой, углеводный и белковый обмены. Стимулирует образование эритроцитов в костном мозге и рост аксонов нервных клеток.

4. Огромное количество лекарственных препаратов представляют собой комплексные соединения.

5. Многие минералы: Бирюза CuAl ₆ (OH) ₈ [PO₄ ] ₄; Изумруд Be₃Al₂[Si₆O₁₈ ]

Гранат ( Fe, Mn )₃ Al₂[SiO₄] ₃

и др.

Применение комплексных соединений

Гальванические покрытия – защита одного металла другим. Например, медное покрытие крепко соединяется с железом, если использовать в процессе комплексные соединения. Электролитическое получение металлов. Например, алюминий в расплаве криолита образует комплекс Nа₃ [AlF ₆ ]. Из расплавов соединений комплексных солей получают такие металлы, как Nb , Tl , Th , Mg . Защита металлов от коррозии. Ингибиторы – комплексные соли, где лигандами выступают и органические вещества.

• Аналитическая химия. Многие индикаторы, реактивы, которые помогают распознать вещества, ионы и даже заряды ионов, – комплексные соединения. Катион Fe 2+ можно распознать в реакции с гексацианоферратом (III) калия:

FeCl₂ + K ₃ [Fe(CN)₆ ] = KFe [Fe(CN)₆ ] + 2 KCl

образуется синий осадок (турнбулева синь).

Катион Fe³⁺ можно распознать гексацианоферратом (II) калия:

4FeCl ₃ + 3K₄ [Fe (CN) ₆] = Fe ₄ [Fe (CN 6)] ₃ + 12KCl

Образуется темно-синий осадок (берлинская лазурь)

Получение металлов. Например золота: золотой песок растворяется в растворе цианида натрия (NaCN) в присутствии кислорода и воды, потому что образуется очень устойчивое комплексное соединение золота:

4Au + O₂ + 2H₂O + 8NaCN = 4Na[Au(CN) ₂ ] + 4NaOH.

Из полученного комплекса золото вытесняют цинком:

Zn + 2Na[Au(CN) ₂ ] = Na₂ [Zn(CN)₄ ] + 2Au

Фотографический процесс также немыслим без комплексных соединений. Комплексные соединения платины, Co (III), Fe (III) используются в химиотерапии при лечении раковых заболеваний и влияют на развитие раковых клеток

Комплексные соединения используются в медицине при лечении ряда заболеваний. Например, комплексные соединения железа и кобальта (ферамид, коамид, витамин В12) применяются при анемиях, аспартат цинка - при цинкдефиците, ауранофин - при ревматоидном артрите, сульфатиазол серебра как противомикробное средство, цисплатин как противоопухолевое средство.

5